新南威尔士州位于南纬34度东经151度，地处澳大利亚东南部、南太平洋沿岸，面积801,600平方公里，占澳大利亚国土总面积的10.4%，东临太平洋，海岸线为244公里，有悉尼港（包括植物学湾港）、纽卡索港和肯布拉港三大港口。沿海有大分水岭。大分水岭以东称为东部，面积狭窄但土地富饶。东部沿海地区又分为北海岸、中海岸和南海岸。该州最大的三个主要城市都在东部沿海地区，中海岸和南海岸之间，分别为悉尼、纽卡索、卧龙岗。东部地区以西是大分水岭山区，包括世界自然遗产蓝山山区，南部高原和澳大利亚唯一积雪的山脉雪山。山区以西则是干热的中部平原和西部的沙漠和半沙漠。澳大利亚最大的河流体系，墨累河与达令河流经该州的西部和南部。该州最长的河流是玛瑞达令河，全长4685公里；最高的山脉是克斯克山，海拔2228米；最大的瀑布为沃鲁摩比瀑布，落差220米。

新南威尔士州矿藏丰富，主要有亨特河谷、悉尼盆地、蓝山等处的优质烟煤和巴里尔山区的铅、锌、银矿，以及科巴的铜矿和沿海沙滩的金红石矿等，已大量开采，主要矿产品不仅多种多样，而且产量丰富。在大蓝山山脉及伊拉瓦拉地区的猎人谷地下的大煤矿中采掘出的黑煤占澳大利亚黑煤产量的2/3。以悉尼、纽卡索、卧龙岗和肯布拉港为中心的地区被称为澳大利亚的工业心脏。